Potenziamento del metano nel biogas mediante idrogenazione della CO2 in un reattore prototipo con funzionamento a doppio passaggio su Ni ottimizzato

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 9342 (2023) Citare questo articolo

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La valorizzazione del metano nel biogas mediante idrogenazione della CO2 è stata attualmente riconosciuta come un percorso promettente per un utilizzo efficiente e completo del biogas rinnovabile con potenziali benefici per lo stoccaggio dell’energia rinnovabile dell’idrogeno e l’abbattimento delle emissioni di gas serra. In quanto costituente principale del biogas, la CO2 può fungere da spina dorsale per la formazione di ulteriore CH4 mediante idrogenazione, producendo quindi quantità maggiori di biometano. In questo lavoro, il processo di aggiornamento è stato studiato in un reattore prototipo con funzionamento a doppio passaggio con allineamento verticale utilizzando un catalizzatore Ni-Ce/Al-MCM-41 ottimizzato. I risultati sperimentali mostrano che l’operazione a doppio passaggio che rimuove il vapore acqueo durante il ciclo può aumentare significativamente la conversione di CO2, con conseguente maggiore resa di produzione di CH4. Di conseguenza, la purezza del biometano è aumentata del 15% rispetto a un’operazione a passaggio singolo. Inoltre, la ricerca delle condizioni ottimali del processo è stata effettuata all'interno di un intervallo di condizioni analizzate, tra cui portata (77–1108 ml min−1), pressione (1 atm–20 bar) e temperatura (200–500 °C). Il test di durabilità per 458 ore è stato eseguito utilizzando la condizione ottimale ottenuta e mostra che il catalizzatore ottimizzato può offrire un'eccellente stabilità con un'influenza trascurabile da parte del cambiamento osservato nelle proprietà del catalizzatore. È stata eseguita la caratterizzazione completa delle proprietà fisico-chimiche dei catalizzatori freschi ed esausti e i risultati sono stati discussi.

Attualmente, le risorse energetiche rinnovabili come l’energia solare, eolica, geotermica, idroelettrica, biomassa solida, biocarburanti liquidi e biogas sono state ampiamente riconosciute come potenziali candidati per sostituire le risorse energetiche di origine fossile. Tra questi candidati, il biogas è recentemente considerato un’energia rinnovabile emergente che può essere in gran parte prodotta mediante un processo convenzionale di digestione anaerobica di materiali organici come residui agricoli, letame animale, fanghi delle acque reflue e frazione organica dei rifiuti solidi urbani (RSU), compresi quelli industriali. rifiuti. La produzione globale di biogas in Europa, Cina e USA rappresenta il 90%, mentre circa la metà della rimanente proviene dall’Asia, come Tailandia e India1. In Tailandia, il biogas viene prodotto da fabbriche di amido, industrie di biocarburanti e allevamenti di bestiame1. Nel periodo 2019-2023, l’India ha pianificato l’avvio di 5.000 nuovi impianti di gas biometano compresso (CBG)1. Sebbene l’attuale consumo di biogas sia una piccola parte, secondo l’Agenzia internazionale dell’energia (IEA)1 esiste un elevato potenziale di trasformazione del sistema energetico complessivo. Inoltre, la World Biogas Association (2019) ha riferito che l’utilizzo del biogas potrebbe ridurre circa il 10–13% delle attuali emissioni di gas serra (GHG) a livello mondiale2. Nel 2018, quasi il 60% del biogas è stato utilizzato per la produzione di elettricità e la fornitura di calore. Tuttavia, la trasformazione del metano presente nel biogas in biometano potrebbe rappresentare un importante percorso tecnologico per la crescita globale1. Il biogas contiene principalmente il 50–70% v/v di metano (CH4), il 30–50% v/v di anidride carbonica (CO2) e impurità come azoto (N2), ossigeno (O2), idrogeno solforato (H2S), e umidità3. Esistono diverse tecnologie esistenti per l’aggiornamento per produrre biometano mediante la separazione della CO2, come il lavaggio dell’acqua, l’adsorbimento con oscillazione di pressione e il trattamento chimico3. Con questi metodi tradizionali la CO2 viene scartata e alle reti del gas viene immesso solo biometano4. In generale, i processi di separazione sono costosi poiché richiedono alta pressione o sostanze chimiche aggiuntive3. Recentemente, è stato riconosciuto che l’idrogenazione della CO2 nel biogas per produrre biometano sarebbe un modo promettente per il pieno utilizzo del biogas con benefici per lo stoccaggio di energia rinnovabile e l’abbattimento delle emissioni di CO2. Numerosi impianti commerciali che producono biometano in sostituzione del gas naturale sono attualmente situati in Danimarca, Svezia, Germania e Paesi Bassi4.

100 bar) to obtain only moderate density of energy4. Meanwhile, methane is considered a common energy carrier4. Methane has three-fold energy density with respect to hydrogen, while the facilities and infrastructure for transport and storage of methane are well-established4. Storing hydrogen in a form of methane, also known as power to methane (PtM) technology, can be achieved by hydrogenation of CO2 or Sabatier reaction6. Currently, electrolysis and hydrogenation of CO2 have shown high efficiencies of 65–85% and 77–83%, respectively6./p> Fe > Ni > Co > Mo) with the highest selectivity for CH4 formation (Ni > Co > Fe > Ru)11. In addition, its availability and economical prices make it widely used in industries. Nickel can be supported on various metal oxides (i.e., Al2O3, SiO2, etc.) to increase its dispersion. Recently, it is reported that nickel supported on cerium oxide (CeO2) exhibits an excellent performance catalyst for hydrogenation of CO2 into CH412,13. The reversible valence change (Ce4+ and Ce3+) of CeO2 with high oxygen transport capacity provides unique properties such as high oxygen lattice concentration, high oxygen vacancies, and basic surface for CO2 adsorption that are useful for catalysis applications14. It recently reported that CeO2 supported with Ni catalysts exhibits a superior activity for hydrogenation of CO2 than other metal oxides15. However, CeO2 materials which are rare earth metal oxide, are expensive and low surface area materials. The high surface area support materials [mesoporous silica, metal organic framework (MOF), carbon, etc.,] with low prices would be preferred. The MOF structure is limited to low temperature reaction, while carbon supports show low performance for hydrogenation of CO2. Recently, mesoporous silica such as Mobil Composition of Matter No. 41 (MCM-41), containing aluminum (Al-MCM-41) could be prepared from abundant and cheap natural kaolin16. The use of Al-MCM-41 as catalyst support coupled with cerium promoter would be promising for hydrogenation of CO216. In our previous work, the formula of Ni-Ce/Al-MCM-41 has been optimized for the hydrogenation of CO217. However, the parameters including pressure, temperature, and feed flowrate are required for further fine-tuning to obtain the optimum condition./p> 80% with high CH4 selectivity ca. 100% (Fig. 2), but also the contents of methane are high at 77–81% (Fig. 3). In addition, the temperature range of 350–400 °C provided only small CO content less than 0.20%. More specifically, low temperature range of 200–325 °C produced the extremely low CO content of 0.00–0.10%, while high temperature range of 425–500 °C produced slightly higher CO content of 0.26–1.57%. Consequently, the suitable operation temperature was chosen at moderate temperature of 350 °C, and then for the further tests./p> 50 nm)25. This combined structure of mesopore and macropore is related to a broad pore size distribution shown in Fig. 11b. The hysteresis starting at a relatively high relative pressure (p/p0 > 0.5) is an indication of delayed condensation on the adsorption branch. In addition, the hysteresis exhibiting a steep and narrow loop represents a H1 type hysteresis loop24. The materials with type H1 loop would have uniform mesopores, such as mesoporous silicas (e.g., MCM-41, MCM-48, SBA-15, etc.)24,26. This confirms the existence of Al-MCM-41 and contribution of its mesoporous structure./p> 100%) would be caused by the oxidation of Ni metals. In Fig. 13a, it was found that the spent catalysts from the reactor #1 (SR1) gained the weight at the temperature range of 280–540 °C, representing the oxidation zone of Ni, while a slight decrease in weight of sample was observed at 540–725 °C, indicating the combustion zone. Since the amount of oxidation phase is larger than those of combustion component, the final weight of samples is more than 100%. In addition, the final weight gain of samples shows an increasing trend of 0.85, 2.09, and 2.11% for the samples collected from top, middle, and bottom position, respectively, corresponding to the different amount of carbon deposition as confirmed by Raman analyses (Fig. 14). Figure 13b shows the TGA profiles of samples collected from the reactor #2. It was found that weight loss was observed in all samples. The carbon deposition was clearly observed in the reactor #2, caused by methane decomposition./p>

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